• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1981003507A1
    申请号:PCT/DE1981/000078
    申请日:1981-05-29
    公开日:1981-12-10
    发明作者:G Stenzel；W Kaule；G Schwenk
    申请人:Gao Ges Automation Org；G Stenzel；W Kaule；G Schwenk；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    [0001] Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen
    [0002] Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern. Unter der Bezeichnung "Wertpapier" werden hier Banknoten , Scheckformulare , Aktien und Briefmarken sowie Ausweise , Kreditkarten , Scheckkarten, Pässe , Flugscheine und andere Urkunden und Dokumente verstanden .
    [0003] Die Absicherung von Wertpapieren gegen Fälschung mittels lumines zierender Substanzen ist schon seit langem bekannt. Bereits in der DE-PS 449 1 33 aus dem Jahre 1 925 und der DE-PS 497 037 aus dem Jahre 1926 wird das Einbringen von lumineszierenden Substanzen in Wertpapiere beschrieben , wobei die Luminophore mit ultravioletten oder anderen unsichtbaren Strahlen anregbar sind und im sichtbaren Bereich emittieren.
    [0004] in den US-PS 34 73 027 und 35 25 698 sind Luminophore und deren Verwendung als Codierfarben auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern , die gegebenenfalls koaktiviert sind , beschrieben, bei denen die Anregung im UV-Bereich und kurzwelligen sichtbaren Bereich und die Emission im sichtbaren oder IR-Bereich erfolgen kann , wobei die Emissionen im IR-Bereich zur Erweiterung des verwendbaren Spektralbereichs Verwendung finden.
    [0005] Die in der DE-OS 25 47 768 beschriebenen koaktivierten Ytterbium-Erbium Seltenerdmetall-Luminophore werden im
    [0006] IR-Bereich angeregt und emittieren im sichtbaren Bereich.
    [0007] Die Verwendung von Luminophoren zur Absicherung von Datenträgern wird ferner in der DE-OS 15 99 011 beschrieben sowie in der DE-OS 29 03 073, wobei die dort beschriebenen Leuchtstoffe im IR-Bereich angeregt werden und emittieren . In der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Literatur wurden eine sehr große Anzahl verschiedener Sel tenerdmetall-Luminophore beschrieben, die als Einkristalle für Festkörperlaser und andere Zwecke geeignet sind. Beispielsweise kann auf die US-PS 34 47 851 und
    [0008] 34 80 877 hingewiesen werden, in denen Kristalle mit Granatstruktur für die Lasertechnik und für andere Zwecke beschrieben werden, jedoch die Absicherung von Wertpapieren mit Luminophoren nicht angesprochen ist.
    [0009] Der Stand der Technik bezüglich der Absicherung von Wertpapieren mit lumineszierenden Substanzen läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß die Anregung der Luminophore im nicht sichtbaren Bereich, d.h. im UV-Bereich, erfolgt, während die Emission im sichtbaren Spektrum entweder erwünscht ist oder als nicht störend angesehen wird.
    [0010] Die Luminophore werden bei Wertpapieren als Papierzusätze, als Papiereinlagerungen, beispielsweise als Melierfasern oder Sicherheitsfäden oder in Druckfarben eingesetzt.
    [0011] Es hat sich herausgestellt, daß bei der Absicherung von Wertpapieren mit Seltenerdmetall-Luminophoren wegen ihrer im folgenden beschriebenen Eigenschaften Schwierfgkeiten auftreten. In neueren Veröffentlichungen werden daher meist "Datenkarten", d.h. im allgemeinen mehrschichtige Wertpapiere beschrieben, bei denen diese Schwierigkeiten, z.B. durch dicke Siebdruckschichten, Folieneinbettungen oder dergleichen, umgangen werden können.
    [0012] Schwierigkeiten bei der Absicherung von Wertpapieren, insbesondere Banknoten, mit Seltenerdmetall-Luminophoren ergeben sich durch deren Korngröße. In den bereits vor genannten Druckschriften, nämlich der US-PS 34 73 027 und der DE-OS 25 47 768 werden Korngrößen von einigen μm aufwärts genannt. Für übliche Druckpigmente sind jedoch Korngrößen unter 1 μm erforderlich, übliche bisher verwendete Seltenerdmetall-Luminophore weisen beim Zerkleinern unter einer bestimmten Korngröße keine ausreichende Effektivität mehr auf. Sie müssen daher in großen Mengen eingesetzt werden; dies verursacht hohe Kosten und führt häufig zu nicht lösbaren technologisehen Problemen, weil dazu die Grenze der Belastbarkeit der Druckfarbe mit Zusatzstoffen überschritten werden müßte.
    [0013] Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten bezüglich der Korngroße werden teilweise lösliche organische Seltenerdmetall-Luminophore beschrieben, die jedoch naturgemäß nicht die für den Banknotendruck erforderliche Lösungsmittelechtheit aufweisen. Bei der Absicherung von Wertpapieren wurde bisher bevorzugt Wert darauf gelegt, daß bei Anregung im UV- oder IR-Bereich Lumineszenz im sichtbaren Bereich auftritt oder in dem mit handelsüblichen Bildwandlern leicht zugänglichen nahen IR-Bereich. Bei der automatischen Echtheitserkennung von Wertpapieren stellt es jedoch einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, wenn die Absicherung nicht sichtbar ist oder es nicht möglich ist, diese mit üblichen Hilfsmitteln sichtbar zu machen.
    [0014] In der DE-OS 15 99 011 wurde zur Tarnung von Beschriftungen bereits das Abdecken mit einer Folie vorgeschlagen. Abgesehen davon, daß die Folie selbst sichtbar ist und damit auf den Ort der Beschriftung besonders hinweist, ist die Abdeckung mit Folien bei Banknoten und ähnlichen Wertpapieren unzweckmäßig. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Wertpapieren mit einer Absicherung in Form von lumineszierenden Substanzen, die möglichst schwer erkennbar sind und insbesondere keine Emission im sichtbaren Spektralbereich zeigen und die in geringer Menge eingesetzt werden können.
    [0015] Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit lumines- zierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Wirtsgitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereichs anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschließlich emittiert.
    [0016] Das Wirtsgitter enthält als absorbierenden Gitterbestandteil vorzugsweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein Metall der Nebengruppen VI, VII und VIII des Periodisehen Systems der Elemente. Besonders geeignet sind Kobalt, Nickel, Mangan und Eisen, wobei das Wirtsgitter vorzugsweise eine Perovskit- oder Granatstruktur aufweist.
    [0017] Der optisch transparente Bereich oder das optische Fenster des Wirtsgitters liegt vorzugsweise zwischen 1,1 und 10 μm oder 0 , 7 und 10 μm.
    [0018] Außerhalb des optischen Fensters und insbesondere im sichtbaren oder nahen IR-Bereich liegende Emissionen werden durch das Absorptionsverhalten des Wirtsgitters unterdrückt. Beispielsweise werden bei einem optischen Fenster von 1,1 bos 8 μm und einem Absorptionsbereich von 0,3 bis 1,1 μm alle Emissionslinien im sichtbaren Be reich und im nahen IR-Bereich, der mit einem handelsüblichen Bildwandler zugänglich ist, unterdrückt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß bei jedweder Anregung der Luminophore keine Emission im sichtbaren Bereich und dem leicht zugänglichen nahen IR-Bereich auftreten kann und somit die Absicherung absolut "unsichtbar" bzw. eine Mustererkennung auch bei Anwendung üblicher technischer Hilfsmittel nicht möglich ist.
    [0019] Die Anwendung von Seltenerdmetall-Luminophoren mit im gesamten sichtbaren Bereich absorbierendem Gitter wurde bisher nur für Laser vorgeschlagen. Dieser Vorschlag fand jedoch keine technische Anwendung. Aus diesem Grund ist eine handelsübliche Verfügbarkeit der bei den erfindungs- gemäßen Wertpapieren eingesetzten lumineszierenden Substanzen ausgeschlossen.
    [0020] Der Anregungsbereich liegt im sichtbaren und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen und Xenonbogenlampen. Aus diesem Grund können bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren sehr geringe Stoffmengen eingesetzt werden. Wegen der geringen erforderlichen Stoffmengen ist eine Verarbeitung in für Wertpapieren üblichen Druckverfahren möglich. Weiterhin ist wegen der geringen Stoffmenge ein Nachweis, beispielsweise durch chemische Analyse, außerordentlich erschwert.
    [0021] Bei üblichen "durchsichtigen", d.h. im sichtbaren wenig absorbierenden kristallinen Seltenerdmetall-Luminophoren sind für eine effektive Anregung und Emission verhältnismäßig große Kristalle erforderlich. Bei kleinen Korngrößen sinkt die Effektivität schnell ab und ist bei Korngrößen unter 1 μm auf unpraktikabel niedere Werte ge sunken. Bei den in den erfindungsgemäßen Wertpapieren eingesetzten stark absorbierenden Seltenermetall-Luminophoren erfolgt die Anregung von Haus aus nur in einer vergleichsweise dünnen Schicht. Das Zerkleinern der Kri stalle unter 1 μm vermindert daher die Effektivität nicht. Die Luminophore können aufgrund ihrer geringen Korngröße in Simultandruck- und Stahldruckfarben eingesetzt werden.
    [0022] Die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile können teilweise durch nichtabsorbierende Wirtsgitterbestandteile, wie beispielsweise Aluminium, Vanadium, Gallium und Indium substituiert werden. Die Eigenschaften der Unterdrückung von Lumineszenz im sichtbaren Bereich und das den starken Lichtquellen angepaßte Anregungsspektrum bleiben erhalten. Die Absorption des Stoffes wird geringer und dieser läßt sich daher auch als Zusatzstoff für hellere Farbtöne einsetzen. Die gegebenenfalls geringe. Effektivität des weniger absorbierenden Luminophors wird durch die weniger störende Absorption des helleren Farbstoffes ausgeglichen. Dunkle Farben dagegen nehmen viel Anregungslicht weg, d.h. man braucht zur Absicherung derselben sehr effektive, stark absorbierende, dunkle Luminophore.
    [0023] Weniger stark absorbierende Wirtsgitter, bei denen die absorbierenden Wirtsgitterbestandteile zum Teil durch nicht absorbierende Wirtsgitterbestandteile ersetzt sind, können auch bei Papierzusätzen verwendet werden. Hier sind helle Zusatzstoffe erwünscht, die sich bei der Abstimmung der Papierfärbe nicht störend bemerkbar machen. Da hier Korngrößen von 20 μm leicht eingearbeitet werden können, wird ein verminderter Absorptionskoeffizient durch die größeren Teilchendimensionen ausgeglichen. Die absorbierte Strahlungsintensität Iabs zur einfallenden Intensität I0 verhält sich wie
    [0024]
    [0025] a = Absorptionskoeffizient d = Lichteindringtiefe
    [0026] Aus der Gleichung folgt,daß bei einer Korngröße von 20 μm statt 1 μm ein um den Faktor 20 kleinerer Absorptionskoeffizient genügt, um pro Teilchen dieselbe Lichtmenge zu absorbieren.
    [0027] Weniger stark absorbierende Wirtsgitter lassen gemäß obenstehender Gleichung bei dünnen Schichten das meiste Anregungslicht wirkungslos hindurchtreten. Bei stark absorbierenden Wirtsgittern wird das einfallende Licht fast vollständig absorbiert und im Falle hohen Quantenwirkungsgrades fast vollständig in Lumineszenzlicht umgewandelt. Luminophore mit stark absorbierendem Wirtsgitter bieten sich damit außer für Druckverfahren mit geringem Farbauftrag, z.B. dem Offset-Druck, auch für die Absicherung von Wertpapieren durch Aufdampfen und Sputtern an .
    [0028] Bevorzugt werden bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren lumineszierende Substanzen eingesetzt, die lösungsmittelecht sind und allen bezüglich Banknotenfarben vorgeschriebenen Beständigkeitsprüfungen entsprechen. Bei weniger hohen Ansprüchen an die Beständigkeit können aber natürlich auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen, verwendet werden. Wie bereits erwähnt, ist das AnregungsSpektrum der bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren eingesetzten Luminophore optimal an die spektrale Strahlungsverteilung von Lichtquellen mit gutem Wirkungsgrad angepaßt, die kompakt aufgebaut und unkompliziert betrieben werden können, wie beispielsweise Halogenlampen und Xenonblitzlampen. Durch den breiten Absorptionsbereich der Luminophore wird die Strahlungsintensität dieser Lichtquellen maximal genutzt.
    [0029] Die Anregung erfolgt bei den Luminophoren über das absorbierende Wirtsgitter. Die Energie wird auf das Seltenerdmetallion übertragen. Die Emission erfolgt bei den entsprechenden Emissionslinien der Seltenerdmetallionen.
    [0030] Das Wirtsgitter soll im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR-Bereich absorbieren. Es ist nicht erforderlich, daß das Wirtsgitter im gesamten sichtbaren Bereich vollständig absorbiert. Es genügt vielmehr, daß die Absorption in jenen Bereichen erfolgt, wo eine sichtbare oder gegebenenfalls im nahen IR gelegene Emission auftreten kann. Auch eine verringerte Absorption des Wirtsgitters in bestimmten Spektralbereichen ist ausreichend, solange sichergestellt ist, daß durch die Absorption des Wirtsgitters mögliche Emissionen im Sichtbaren vermieden werden. Die gewünschten Eigenschaften der Luminophore liegen jedenfalls dann vor, wenn im Sichtbaren und möglichst auch im nahen IR-Bereich keine Emissionen auftreten und damit die Absicherung "unsichtbar" ist bzw. mit handelsüblichen Geräten, wie Bildwandlern, nicht beobachtet werden kann. Unter "nahem IR" wird hier definitionsgemäß der Spektralbereich vom langwelligen sichtbaren Licht bis 1,1 μm verstanden. Dieser Bereich ist durch handelsübliche Bildwandler zugänglich.
    [0031] Die aktiven Dotierungen sind Seltenerdmetalle, insbesondere Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71 , die Emissionslinien im IR-Bereich haben. Bevorzugte Dotierungen sind einzelne oder mehrere der Stoffe Erbium, Holmium, Thulium, Dysprosium.
    [0032] Vorzugsweise weisen die Luminophore eine Perovskit- oder eine Granatstruktur auf.
    [0033] Unter Perovskiten werden hier Verbindungen der allgemeinen Formel
    [0034] AXO3
    [0035] verstanden, wobei
    [0036] A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
    [0037] X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle, vor zugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
    [0038] Wie bereits erwähnt, kann das Wirtsgitter ein Mischgitter aus einem absorbierenden und einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur sein, d.h. das absorbierende Übergangsmetall X kann teilweise durch andere Elemente ersetzt sein. Insbesondere kommen in Frage dreiwertige Elemente, wie Aluminium, Gallium, Indium und Scandium sowie vierwertige zusammen mit zweiwertigen Elementen, wie Silizium oder Germanium mit Calcium, Magnesium und/ oder Zink. Als Granate werden hier insbesondere Verbindungen der nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln F1 bis F4 bezeichnet.
    [0039] F1: A3X5-2xMxM,xO12 F2: A3-xBxX5-xMxO12 F3: A3Fe5-xMxO12 F4: A3-2xB2xX5-xVxO12
    [0040] Dabei bedeutet
    [0041] A in allen Fällen: ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan. Letztgenannte Elemente können nur als Gemischbestandteile vorhanden sein. Als Gemischbestandteil kommt auch Wismut in Frage.
    [0042] X in allen Fällen: ein Element aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
    [0043] M': ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium,
    [0044] M bei F1 : ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink, bei F2: ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan. bei F3: ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom,
    [0045] B: ein Element aus der Kruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium. Wie die Formeln F1 , F2 und F4 ausweisen, ist die Bildung von "Mischgranaten" nicht nur auf den gegenseitigen Ersatz von Elementen der Oxidationsstufe 3 beschränkt. Bei F1 und F2 werden sowohl 2wertige als auch 4wertige Elemente zusammen in das Gitter eingebaut, wobei durch die angegebene Stöchiometrie der notwendige Ladungsausgleich erzielt wird; bei F4 gilt gleiches für den Einbau von 2wertigen und 5wertigen Elementen; hingegen beschreibt F3 den Austausch von Eisen durch 3wertige Elemente für die kein Ladungsausgleich erfolgen muß.
    [0046] Der Index x kann Werte zwischen 0 und maximal 5 annehmen, wobei dieser Wert von der Stöchiometrie begrenzt wird und sichergestellt sein muß, daß ein absorbierender Bestandteil vorliegt. Bevorzugte Beispiele von "Mischgranaten" zu den Fällen F1 bis F4 sind
    [0047] zu F1: Y3Fe4Ni0,5Ge0,5O12 zu F2: Y2CaFe4SiO12 zu F3: Y3Fe3Al2O12 zu F4: Y Ca2Fe4VO12
    [0048] Es versteht sich, daß diese Gitter zum Erzielen von Lumineszenz noch mit den Ionen der Seltenerdmetalle dotiert werden müssen.
    [0049] Eine weitere geeignete Gruppe von Verbindungen sind mit Seltenerdmetallen dotierte Ferrite, der allgemeinen Formel
    [0050] M1-x 2+ M ' x 3+Fex 2+Fe2-x 3+O4 , wobei M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Cadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Magnesium und M' für eine oder mehrere dreiwertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71) wie Ytterbium, Erbium, Thulium, Dysprosium, Holmium, Gadolinium oder Samarium steht. In diesem Fall ist zur Ladungskompensation das dreiwertige Eisen mehr oder weniger durch Eisen der Oxidationsstufe 2 ersetzt, der Index kann Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
    [0051] Geeignete Luminophore für die erfindungsgemäßen Wertpapiere werden nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.
    [0052] Beispiel 1
    [0053] Herstellung von Erbium-aktiviertem-Ytterbium-Eisen-Indium-Mischgranat
    [0054] Y2,8Fe4InO12:Er0,2
    [0055] 63,22 g Yttriumoxid Y2O3, 7,65 g Erbiumoxid Er2O3, 64 g Eisenoxid Fe2O3, 27.76 g Indiumoxid In2O3 und 60 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4 werden innig vermischt, im Aluminiumtiegel 6 Stunden auf 840° C erhitzt, erneut vermählen und weitere 14 Stunden auf 1100°C erhitzt.
    [0056] Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle vermählen.
    [0057] Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 1 μm. Bei Anregung mit sichtbarem Licht zeigte dieser Luminophor, der ein aus Fig. 1 ersichtliches Anregungsspektrum aufweist keinerlei Lumineszenz im sichtbaren Bereich, jedoch wie aus Fig. 2 ersichtlich eine besonders starke Lumineszenzemission mit charakteristischer Struktur bei etwa 1,5 μm im IR-Bereich, wo das Wirtsgitter optisch transparent ist. Auch bei Anregung im UV- und IR-Bereich konnte keine Lumineszenz im sichtbaren Bereich beobachtet werden.
    [0058] Demgegenüber zeigen übliche mit Erbium dotierte Luminophore mit transparentem Wirtsgitter eine grüne Lumineszenz bei 0,52 bis 0,55 μm. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Luminophoren tritt diese grüne Lumineszenz wegen der im sichtbaren Bereich absorbierenden Wirtsgitter nicht auf. Die verbleibende Infrarot-Lumineszenz bei etwa 1,5 μm ist intensiver als bei üblichen transparenten Wirtsgittern. Diese Fluoreszenz liegt auch außerhalb des mit handelsüblichen Bildwandlern zugänglichen nahen IR-Bereich.
    [0059] In Fig. 4 ist die spektrale Strahlungsverteilung einer Xenon-Blitzlampe und in Fig. 5 die spektrale Strahlungsverteilung einer Halogenglühlampe gezeigt. Das Anregungsspektrum ( Fig. 1 ) läßt erkennen, daß dieses den genannten starken Lichtquellen optimal angepaßt ist.
    [0060] Beispiel 2
    [0061] Herstellung von
    [0062] Y0,8MnO3:Er0,2 18,06 g Yttriumoxid Y2O3, 7'65 g Erbiumoxid Er2O3 und 17,39 g Braunstein MnO2 werden intensiv miteinander in einer Achatmühle gemischt, im Platintiegel abgefüllt und 96 Stunden lang auf 900 °C erhitzt. Man erhält ein schwarzes Pulver, das bei Anregung im
    [0063] Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0064] Das Remissionsspektrum dieses Luminophors ist in Fig. 3 gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß eine starke Absorption im sichtbaren Bereich bis etwa 1000 nm vorliegt und sich danach im IR-Bereich ein optisches Fenster anschließt.
    [0065] Beispiel 3
    [0066] Herstellung von
    [0067] Y0,8CoO3:Er0,2
    [0068] 18,06 g Yttriumoxid Y2O3, 7,65 g Erbiumoxid Er2O3 und 16 g Kobaltoxid Co3O4 werden wie unter Beispiel 2 behandelt. Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0069] Beispiel 4
    [0070] Herstellung von
    [0071] Y0,8CoO3:Ho0,2
    [0072] Analog Beispiel 3; das Erbiumoxid wird durch 7,56 g Holmiumoxid Ho2O3 ersetzt. Man erhält ein grau-schwarzes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0073] Beispiel 5
    [0074] Herstellung von
    [0075] ErFeO3
    [0076] 19,17 g Erbiumoxid Er2O3, 7.99 g Eisenoxid Ee2O3 und 9 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4 werden sorgfältig gemischt und in einem Aluminiumoxidtiegel 14 Stunden bei 1100°C geglüht. Nach dem Abkühlen wird das Natriumsulfat mit Wasser herausgewaschen und der Rückstand bei 100°C an Luft getrocknet . Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0077] Beispiel 6
    [0078] Herstellung von
    [0079] Er0,8FeO3:Ho0,2
    [0080] 30,6 g Erbiumoxid Er2O3, 7,6 g Holmiumoxid Ho2O3, 16 g Eisenoxid Fe2O3 und 31 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO4 werden wie unter Beispiel 4 beschrieben behandelt Man erhält ein ocker-farbenes Pigment, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 μm und 2 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich. Beispiel 7
    [0081] Herstellung von
    [0082] Yb0,8FeO3:Ho0,2
    [0083] 31,5 g Ytterbiumoxid Yb2O3, 7,6 g Holmiumoxid Ho2O3, 16 g Eisenoxid Fe„0 und 28 g Natriumsulfat Na2SO4 werden wie unter Beispiel 5 beschrieben behandelt, jedoch 60 Stunden bei 1100°C geglüht.
    [0084] Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0085] Beispiel 8
    [0086] Herstellung von
    [0087] Y0,8NiO3:Er0,2
    [0088] 18,06 g Yttriumoxid Y2O3, 7,65 g Erbiumoxid Er2O3 und 14,95 g Nickeloxid NiO werden sorgfältig gemischt, in Platinschiffchen abgefüllt und in einem Quarzrohr unter reinem Sauerstoff 48 Stunden auf 1150°C erhitzt. Man erhält ein hellgrünes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,5 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0089] Beispiel 9
    [0090] Herstellung von
    [0091] Gd2,8Fe5O12:Tm0,2 101,5 g Gadoliniumoxid Gd2O3, 7,72 g Thuliumoxid Tm2O3, 79,9 g Eisenoxid Fe2O3 und 65 g Natriumsulfat Na2SO4 werden wie in Beispiel 8 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält ein grünes Pulver, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 1,8 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0092] Beispiel 10
    [0093] Herstellung von
    [0094] Gd2,95Fe2Ga3O12:Dy0,05
    [0095] 106,94 g Gadoliniumoxid Gd203, 1,86 g Dysprosiumoxid Dy2O3, 31,9 g Eisenoxid Fe2O3, 56,3 g Galliumoxid Ga2O3 und 65 g entwässertes Natriumsulfat Na2SO. werden sorgfältig gemischt, in Aluminiumoxidtiegel abgefüllt und 14 Stunden bei 1100°C geglüht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flußmittel herausgewaschen und bei 100°C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle vermählen. Man erhält ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von ca. 1 μm, das bei Anregung im Sichtbaren und nahen Infrarot eine Lumineszenz bei 2,7 μm zeigt, aber keinerlei Emission im sichtbaren Bereich.
    [0096] Wie beispw. aus den zum 1. Beispiel gehörigen Anregungs- und Emissionsspektrums ersichtlich, ist für alle genannten erfindungsgemäßen Absicherungsstoffe das breite Anregungsspektrum im Sichtbaren, welches sich zum Teil bis ins nahe UV und nahe IR erstreckt, charakteristisch. In dem Anregungsbereich werden die den Dotierungen eigenen Emissionsbereiche unterdrückt. Die in den Beispielen genannten dreiwertigen Seltenerdmetall ionen haben in üblichen (nicht in diesem Bereich absorbierenden) Wirtsgittern bei' UV-Anregung folgende
    [0097] Emissionsfärben: Dysprosium (Dy3+) gelb, Thulium (Tm3+) blau, Holmium (Ho 3+) orange-rot, Erbium (Er3 +) grün.
    [0098] In den erfindungsgemäßen Pigmenten treten diese Emissionen nicht auf. Die Beispiele wurden so gewählt, daß nicht nur im sichtbaren Bereich, sondern auch im nahem IR-Bereich, in dem Bildwandler arbeiten, keine Emissionen auftreten.
    [0099] Die Wertpapiere gemäß der Erfindung können mit den Luminophoren in vielfältiger Weise ausgestattet werden. Die Luminophore können in die Druckfarben, in das Papier oder in einen Sicherheitsfaden eingebracht werden. Das Einbringen in das Papier selbst ist deshalb möglich, weil das Papier in weiten Bereichen des IR keine Absorption zeigt Von besonderer Bedeutung ist, daß die Luminophore wegen ihrer Kornfeinheit und hohen Effektivität auch beim Guillochendruck eingesetzt werden können.
    [0100] Nachstehend wird die Herstellung von Offset-Druckfarben mit den erfindungsgemäß eingesetzten Luminophoren beispielhaft beschrieben.
    [0101] 100 g eines ölmodifizierten Urethanalkydharzes, 10 g Zirkonoctoat, 60 g Scheuerpaste, 160 g gebleichtes Leinöl, 250 g phenolmodifiziertes Kolophoniumharz und 210 g hochsiedendes aromatenfreies Mineralöl wurden auf einem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. In diesem Firnis wurden 100 g des Luminophors gemäß Beispiel 1 und 100 g eines Farbpigments zur Erzielung eines bestimmten Farbtons, z.B. Permanentgelb H10G, Hansarot 3B, Hostapermgrün 8G oder Hostapermblau AR, zugegeben (alles eingetragene Warenzeichen der Fa. Hoechst). Es wurde jeweils eine dem Farbpigment entsprechende intensiv gefärbte Druckfarbe erhalten.
    [0102] Zur Erzielung hellerer Farbtöne wurde der Anteil des Farbpigments verringert und anstelle des Luminophors gemäß Beispiel 1 jener des Beispiels 8 verwendet.
    [0103] Firnis, Farbpigment und Luminophor wurden auf dem Dreiwalzenstuhl innig vermischt. Die erhaltenen Druckfarben zeigten sich für den Banknoten-Guillochendruck geeignet, ohne daß sich Linienüberschneidungen und Schlingen zusetzten.
    [0104] Ein geeignetes Prüfgerät zur Echtheitsbestimmung der Luminophore ist aus Fig. 6 ersichtlich. Dabei wird eine zu untersuchende Banknote 1 mittels einer "nicht dargestellten Transportvorrichtung auf einem Tisch 2 über ein Fenster 3 gebracht. Aus dem Fenster 3 tritt gebündeltes Anregungslicht, welches von den Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 herrührt. Die Beleuchtungseinheiten bestehen aus Lampen 9, 10 und 11 , Linsen 14, 13 und 12, welche das von den jeweils betätigten Lampen 9, 10 oder 11 ausgehende Licht in einem parallelen Strahlengang umwandeln und Interferenzfilter 16, 17 und 18, welche vom Licht der Lampen 9, 10 und 11 jeweils nur den gewünschten Spektralbereich zum Prüfbereich der Banknote hindurchlassen. Die spektrale Emission der Lampen 9, 10 und 11 muß dementsprechend derart beschaffen sein, daß der durch die jeweiligen Interferenzfilter 16, 17 und 18 bestimmte Spektralbereich möglichst gleichmäßig mit Lichtstrahlung abgedeckt wird. Das von den Beleuchtungseinheiten 6 , 7 und 8 durch die Interferenzfilter 16, 17 und 18 hindurchtretende Licht wird über dichroitische Spiegel 19 und 20 zur Sammellinse 21 geführt und durch diese im Prüfbereich 15 der Banknote 1 gebündelt. Zwischenwände 28 sorgen dafür, daß ausschließlich das durch die Interferenzfilter gefilterte Licht zum Prüfbereich 15 der Banknote gelangt und Streulicht unterdrückt wird.
    [0105] Mittels des von der Sammellinse 21 im Prüfbereich 15 gebündelten Anregungslichtes werden die im Prüfbereich befindlichen Lumineszenzstoffe zur Emission angeregt, wenn dies aufgrund der Lumineszenzeigenschaften der Stoffe möglich ist.
    [0106] Die von den Lumineszenzstoffen emittierte Strahlung wird über eine weitere Sammellinse 24 in eine ebenfalls abgeschlossene Kammer 5 projiziert, in der mehrere Lichtempfangseinheiten 25, 26 und 27 angeordnet sind. Ähnlich dem Aufbau der Beleuchtungseinheiten 6,
    [0107] 7 und 8 sind auch die Lichtempfangseinheiten durch Zwischenwände 28 voneinander getrennt. Mittels dichroitischer Spiegel 30 und 31 wird die vom Prüfbereich 15 kommende Strahlung derart aufgeteilt, daß auf jedem der Fotodetektoren 32, 33 und 34 mit Hilfe von Sammellinsen 37, 36 und 35 ein Teil der emittierten Strahlung gebündelt werden kann. Mittels der Interferenzfilter 40, 39 und 38 wird sichergestellt, daß von den Fotodetektoren lediglich Strahlung genau definierter Wellenlängenbereiche erfaßt wird.
    [0108] Die dargestellte Vorrichtung erlaubt es, einen im Prüfbereich 1'5 befindlichen Luminophor wechselweise getaktet mit verschiedenen Anregungsstrahlungen aus genau definierten Wellenlängenbereichen zu bestrahlen. Mit Hilfe der in der Kammer 5 angeordneten Lichtempfangseinheiten kann außerdem die von dem Luminophor emittierte Strahlung ebenfalls in exakt definierte unterschiedliche Wellenlängenbereiche unterteilt empfangen und gemessen werden.
    [0109] Taktet man mittels einer nicht dargestellten Steuereinheit die einzelnen Beleuchtungseinheiten der Reihe nach durch und erfaßt man die vom Prüfbereich 15 emittierte Strahlung taktsynchron mittels der Lichtempfangseinheiten, so kann ein in vorgegebenen Bereichen beliebiges Emissionspektrum anhand von bis zu 9 Meßwerten mit sehr hoher Zuverlässigkeit vermessen und identifiziert werden. Die 9 Meßwerte entsprechen einer 3x3 Matrix, welche entsteht, wenn man zu jeder der drei Anregungen die Emission in den drei spektral begrenzten Meßbereichen feststellt.
    [0110] Neben dem bereits genannten Vorteil, daß in der beschriebenen Vorrichtung keine beweglichen Teile Verwendung finden, durch die die Funktionsfähigkeit beeinträchtigt bzw. die Störanfälligkeit erhöht werden könnte, erhält man durch die ortsfeste Anordnung aller Bauteile den weiteren Vorteil der einfachen und betriebssicheren Anordnung und Justierung aller Bauteile Des weiteren ist durch die Prüfung einer "spektralen Matrix" eine besonders einfache und besonders sichere Identifizierung von Luminophoren gegeben. Da ein Lumineszenzstoff schon mit drei oder vier der möglichen Prüfungen relativ eindeutig zu identifizieren ist, erhält man mit der in Fig. 6 gezeigten Anordnung eine Prüfvorrichtung die allein über steuerungstechnische Maßnahmen (Software) die optimale Anpassung an verschiedenste Lumineszenzstoffe ermöglicht. Bei der individuellen Anpassung der Einzelprüfungen an einen zu identifizierenden Luminophor wird dabei vorteilhafter weise nicht nur die Prüfung vom spektralen Emissionsmaxima vorgenommen, sondern auch das Vorliegen von charakteristischen Minima, bei schmalbandigen Lumineszenzstoffen gegebenenfalls direkt neben den Maxima, erfaßt.
    [0111] Wegen der großen Zahl der Filter in den verschiedenen Kanälen ist aus der Anordnung und dem Vorhandensein der optischen Bauelemente kein direkter Rückschluß auf die zu prüfenden Merkmalsstoffe möglich. Dies stellt einen zusätzlichen Schutz vor Ausspähung der Merkmalseigenschaften dar. Durch einfache Abänderung der individuellen auf einen Lumineszenzstoff zugeschnittenen und im jeweiligen Prüfprogramm gespeicherten Prüfmatrix ist außerdem die Umstellung auf einen anderen" Lumineszenzstoff möglich. Mechanische Eingriffe in die Prüfoptik sind hierfür nicht notwendig.
    权利要求:
    Claims

    Patentansprüche
    1. Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumines zierenden Substanzen auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgittern, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß das Wirtsgitter im wesentlichen im gesamten sichtbaren Bereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR absorbiert und in wesentlichen Teilen des sichtbaren oder des nahen IR-Bereichs anregbar ist und im IR einen optisch transparenten Bereich hat, in dem die Substanz ausschließlich emittiert.
    2. Wertpapier nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das absorbierende Wirtsgitter an die Emissionslinien der verwendeten Dotierung derart angepaßt ist, daß es zumindest in den Bereichen der sichtbaren und gegebenenfalls im nahen IR befindlichen Emissionslinien derart stark absorbiert, daß jede im sichtbaren Bereich und gegebenenfalls im nahen IR-Bereich auftretende Emission unterdrückt wird.
    3. Wertpapier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i c h n e t, daß das Wirtsgitter ein Mischgitter aus einem im sichtbaren und gegebenenfalls im nahen IR-Bereich absorbierenden und einem nichtabsorbierenden Gitter gleicher Struktur ist.
    4. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Wirtsgitter als aktive Dotierung Ionen der Seltenerdmetalle insbesondere Elemente der Ordnungszahl 58 bis 71 enthält.
    5. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß das Absorprtionsvermögen durch den Anteil von absorbierenden zu nichtabsorbierenden Wirtsgitterbestandteilen eingestellt ist.
    6. Wertpapier nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der optisch transparente Bereich zwischen 0,7 und 10 μm liegt.
    7. Wertpapier nach Anspruch 6 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der optisch transparente Bereich zwischen 1,1 und 10 μm liegt.
    8. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente im sichtbaren und gegebenenfalls nahen IR absorbierende Übergangsmetallionen enthält.
    9. Wertpapier nach Anspruch 8 , dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente Metalle der Nebengruppen VI, VII oder VIII enthält,
    10. Wertpapier nach Anspruch 9 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter als absorbierende Elemente Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen enthält.
    1.1. Wertpapier nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter eine Granatstruktur, eine Perovskitstruktur oder Ferritstruktur aufweist.
    12, Wertpapier nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel A3 X5-2xMxM'xO12
    beschreiben läßt, wobei A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Lanthan, Praseodym, Neodym und Wismut,
    X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
    M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Zink,
    M' ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn und Zirkonium
    bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 2,5 annehmen kann.
    13. Wertpapier nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter
    Y3Fe4Ni0,5Ge0,5O12
    ist.
    1.4. Wertpapier nach Anspruch 11 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel
    A3-x B x X 5- xMxO12
    beschreiben läßt, wobei
    A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut, B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Mangan, Zink und Kadmium,
    X ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Gallium und Indium,
    M ein Element aus der Gruppe Silizium, Germanium, Zinn, Tellur, Zirkonium und Titan
    bedeutet und der Index x Werte zwischen Null und 3 annehmen kann.
    15. Wertpapier nach Anspruch 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter
    Y2CaFe4SiO12
    ist.
    16. Wertpapier nach Anspruch 11 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel
    A3Fe5-xMxO12
    beschreiben läßt, wobei
    A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym oder Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut,
    M ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Chrom
    bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 5 annehmen kann.
    17. Wertpapier nach Anspruch 16, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß das Wirtsgitter
    Y3Fe3Al2O12
    ist.
    18. Wertpapier nach Anspruch 11 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel
    A3-2xB2xX5-xVxO12
    beschreiben läßt, wobei
    A die Seltenerdmetalle mit Ausnahme von Neodym, Praseodym und Lanthan sowie deren Gemische untereinander oder mit Neodym, Praseodym, Lanthan und Wismut ,
    B ein Element aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium und Barium,
    X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Gallium, Indium und Eisen
    bedeutet und der Index x Werte zwischen 0 und 1,5 annehmen kann.
    19. Wertpapier nach Anspruch 18, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß das Wirtsgitter
    Y Ca2Fe4VO12
    ist.
    20. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter eine Perovskitstruktur nach der allgemeinen Formel
    AXO3
    aufweist, wobei
    A ein Seltenerdmetall und/oder Wismut und
    X ein oder mehrere absorbierende Übergangsmetalle vorzugsweise Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen bedeuten.
    21. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Wirtsgitter eine Ferritstruktur nach der allgemeinen Formel
    M 1-x 2+M'x 3+Fex 2+Fe2-x 3+O4
    aufweist, wöbei
    M ein oder mehrere zweiwertige Metalle aus der Gruppe Indium, Kadmium, Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer oder Magnesium,
    M' für ein oder mehrere dreiwertige Lanthanide (Ordnungszahl 58-71 ) steht und der Index x Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann.
    22. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz mindestens einer der Druckfarben zugemischt ist.
    23. Wertpapier nach Anspruch 22, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Absorptionsvermögen in Abhängigkeit von der Helligkeit der verwendeten Druckfarbe derart gewählt ist, daß keine oder nahezu keine Verfälschung der Druckfarben eintritt.
    24. Wertpapier nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß bei Anwendung in sehr hellen Druckfarben die lumineszierende Substanz mit nur geringem Absorptionsvermögen ausgestattet ist.
    25. Wertpapier nach Anspruch 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß bei Anwendung in sehr dunklen Druckfarben die lumineszierende Substanz mit relativ hohem Absorptionsvermögen ausgestattet ist.
    26. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz der Papiermasse beigemischt ist.
    27. Wertpapier nach Anspruch 22 oder 26, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz zumindest teilweise großflächig auf/in dem Wertpapier vorgesehen ist.
    28. Wertpapier nach Anspruch 27, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz in Form von Streifen auf/im Wertpapier vorgesehen ist.
    29. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz als unsichtbare, das Wertpapier zumindest teilweise bedeckende Schicht, vorgesehen ist.
    30. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e ke n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch entsprechend präparierte Melierfasern im Papiervolumen vorliegt.
    31. Wertpapier nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch einen entsprechend präparierten Sicherheitsfaden im Papiervolumen vorliegt.
    32. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 - 31 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sowohl das Anregungslicht als auch das emittierte Lumineszenzlicht in mehrere Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite aufgeteilt wird und daß das Lumineszenzlicht in den einzelnen Emissionskanälen in Abhängigkeit von den in zeitlicher Folge nacheinander zur Anregung herangezogenen spektral begrenzten Anregungskanälen gemessen und daß die so erhaltene Meßwertmatrix als Echtheitskriterium verwendet wird.
    33. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertpapiers nach Anspruch 32, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sowohl das Anregungs- und Emissionsspektrum jeweils in drei nicht überlappende Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite aufgeteilt werden.
    34. Vorrichtung für Anwendung eines Prüfverfahrens nach Anspruch 33, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aufteilung des Anregungs- und des Emissionsspektrums in mehrere Kanäle bestimmter spektraler Bandbreite mittels Interferenzfilter erfolgt.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Darshan et al.2016|Effective fingerprint recognition technique using doped yttrium aluminate nano phosphor material
    Zhuang et al.2018|Trap depth engineering of SrSi2O2N2: Ln2+, Ln3+ | persistent luminescence materials for information storage applications
    Basavaraju et al.2013|Red persistent luminescence in MgGa2O4: Cr3+; a new phosphor for in vivo imaging
    DE60006004T2|2004-07-08|Produktechtheitsprüfung
    JP2015194778A|2015-11-05|安定した発光性トナー組成物のシステムおよび方法
    US4387112A|1983-06-07|Article identification process and articles for practice thereof
    Darshan et al.2016|Blue light emitting ceramic nano-pigments of Tm3+ doped YAlO3: applications in latent finger print, anti-counterfeiting and porcelain stoneware
    USRE44254E1|2013-06-04|Phosphorescent compositions and methods for identification using the same
    CA2399759C|2010-02-02|Pigments having a viewing angle dependent shift of color, method for producing said pigments, use of said pigments in security applications, coating composition comprising said pigments and a detecting device
    US6506476B1|2003-01-14|Printed document having a value, with luminescent authenticity feature
    EP1049824B1|2004-05-26|Lumineszierende fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
    KR100874728B1|2008-12-18|안티-스토크스 형광 물질 조성물
    US4833311A|1989-05-23|Security markings, material provided with security marks, and apparatus to detect the security mark
    US6503603B1|2003-01-07|Printed document having a value and comprising a luminescent authenticity feature
    CN1128065C|2003-11-19|具有鉴别标记的有价印刷文件
    AU758434B2|2003-03-20|Security printing
    US7960688B2|2011-06-14|Photoluminescent markings with functional overlayers
    US10315398B2|2019-06-11|Articles with confounded emission characteristics and methods and apparatus for their authentication
    US20050279248A1|2005-12-22|Signature protected photosensitive optically variable ink compositions and process
    CN1142866C|2004-03-24|有发光鉴别标记的有价值印刷文件
    JP4185032B2|2008-11-19|蛍光画像形成物及び蛍光発光インク
    JP4782286B2|2011-09-28|高価値の文書のための、真正であることの特徴の組合せ
    Sandhyarani et al.2017|Versatile core–shell SiO2@ SrTiO3: Eu3+, Li+ nanopowders as fluorescent label for the visualization of latent fingerprints and anti-counterfeiting applications
    US7927511B2|2011-04-19|Coding system for value documents
    JP2002076446A|2002-03-15|Ｕｖ発光ｌｅｄ装置において視感度及びｃｒｉの高い白色光を生み出すための単一蛍光体
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0212195B2|1990-03-19|
    US4452843A|1984-06-05|
    GB2088919B|1984-05-02|
    ES503247A0|1982-05-16|
    IT8167729D0|1981-05-29|
    ES8204668A1|1982-05-16|
    ES503247D0||
    IT1193733B|1988-08-24|
    SE455710B|1988-08-01|
    JPS57500918A|1982-05-27|
    SE8107667L|1981-12-21|
    EP0052624B1|1985-01-30|
    GB2088919A|1982-06-16|
    FR2484334B1|1984-12-14|
    EP0052624A1|1982-06-02|
    CH659098A5|1986-12-31|
    FR2484334A1|1981-12-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3473027A|1965-03-08|1969-10-14|American Cyanamid Co|Process for recording and retrieving information employing photoluminescent inks which luminesce under ultraviolet illumination|
    US4146792A|1973-04-30|1979-03-27|G.A.O. Gesellschaft Fur Automation Und Organisation Mbh|Paper secured against forgery and device for checking the authenticity of such papers|
    DE2745301A1|1977-10-07|1979-04-19|Hitachi Ltd|Datenkarte|EP0092691A2|1982-04-06|1983-11-02|Kabushiki Kaisha Toshiba|Vorrichtung zur Ermittlung eines Sicherheitsfadens eingebettet in einem papierähnlichen Material|
    FR2554122A1|1983-11-02|1985-05-03|Rhone Poulenc Spec Chim|Nouvelle composition destinee au marquage de documents et procede de verification de l'authenticite de ces documents|
    US5005873A|1986-04-07|1991-04-09|West Michael A|Marking of articles|
    WO1994006102A1|1992-08-27|1994-03-17|Thomas De La Rue & Company Limited|Security document inspection|
    EP0595583A1|1992-10-26|1994-05-04|Canon Kabushiki Kaisha|Aufzeichnungsmedium für nicht sichtbare Informationen und Gerät zum Lesen derselben|
    US5525798A|1994-12-01|1996-06-11|Pitney Bowes Inc.|Bar code scanner for reading a lower layer luminescent invisible ink that is printed below a upper layer luminescent invisible ink|
    WO1997032733A1|1996-03-07|1997-09-12|Eastman Chemical Company|Near infrared fluorescent security thermal transfer printing and marking ribbons|
    WO1999038702A1|1998-02-02|1999-08-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal|
    WO1999038700A1|1998-02-02|1999-08-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal|
    WO1999038703A1|1998-02-02|1999-08-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal|
    US6174400B1|1997-03-04|2001-01-16|Isotag Technology, Inc.|Near infrared fluorescent security thermal transfer printing and marking ribbons|
    US6297508B1|1998-08-10|2001-10-02|Cryovac Inc.|Method of determining authenticity of a packaged product|
    WO2011098083A1|2010-02-10|2011-08-18|Tailorlux Gmbh|Verfahren zum identifizieren eines gegenstandes|
    DE102011122243A1|2011-12-23|2013-06-27|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten|
    DE102011122240A1|2011-12-23|2013-06-27|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten|
    DE102011122246A1|2011-12-23|2013-06-27|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten|
    DE102013007811A1|2013-05-07|2014-11-13|Giesecke & Devrient Gmbh|Verfahren zur Markierung eines Merkmalstoffes, Sicherheitsmerkmal, Wertdokument und Verfahren zur Prüfung desselben|
    DE102013014401A1|2013-08-29|2015-03-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Kalibriermedium für Wertdokumentsensoren|
    DE102014016858A1|2014-02-19|2015-08-20|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitsmerkmal und Verwendung desselben, Wertdokument und Verfahren zur Prüfung der Echtheit desselben|
    DE102017102556A1|2017-02-09|2018-08-09|Kurz Digital Solutions Gmbh & Co. Kg|Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheitsdokuments sowie ein Sicherheitsdokument, eine Vorrichtung und ein Sicherheitselement|
    EP2517167B1|2009-12-21|2019-03-06|Honeywell International Inc.|Verfahren und authentifikationsvorrichtung zur authentifikation von wertpapieren|DE449133C|1925-09-27|1927-09-05|Reichsfiskus Vertreten Durch D|Verfahren zur Sicherung von Banknoten und Wertpapieren gegen Faelschung|
    DE497037C|1926-08-18|1930-05-01|Ig Farbenindustrie Ag|Verfahren zur Herstellung eines mit Kennzeichen versehenen Papieres|
    US3447851A|1965-11-08|1969-06-03|Bell Telephone Labor Inc|Ferrimagnetic light transmission garnets|
    FR1520520A|1966-02-09|1968-04-12|American Cyanamid Co|Procédé, appareil et élément pour l'inscription, le codage et la lecture d'infomations alphanumériques ou autres|
    US3480877A|1966-03-23|1969-11-25|Bell Telephone Labor Inc|Solid state laser|
    JPS499248B1|1966-09-05|1974-03-02|||
    US3525698A|1967-10-20|1970-08-25|American Cyanamid Co|Cerium and lanthanide activated alkaline earth metal phosphate phosphors|
    DE1599011B2|1968-03-02|1979-07-12|Komiyama, Eizo, Ichikawa, Chiba ||
    DE2117179B2|1971-04-08|1973-10-04|Semikron Gesellschaft Fuer Gleichrichterbau Und Elektronik Mbh, 8500 Nuernberg||
    US3919447A|1971-12-28|1975-11-11|Ibm|Spectral differential coded card|
    SE399602B|1974-10-25|1978-02-20|Id Kort Ab|Identitets-, behorighets- eller kontrollhandling|
    US4128674A|1976-03-31|1978-12-05|Gte Sylvania Incorporated|Method of making pigmented phosphors|
    US4202491A|1977-09-26|1980-05-13|Hitachi, Ltd.|Data card|
    JPS564598B2|1978-01-27|1981-01-30|||
    US4247318A|1979-01-30|1981-01-27|E. I. Du Pont De Nemours And Company|Process for making security paper from film-fibril sheets|
    US4246128A|1979-08-08|1981-01-20|Bell Telephone Laboratories, Incorporated|Method of making MnZn ferrites|GB8311795D0|1983-04-29|1983-06-02|De La Rue Syst|Detecting luminescent security features|
    US4738901A|1986-05-30|1988-04-19|Xerox Corporation|Method and apparatus for the prevention of unauthorized copying of documents|
    EP0256170B2|1986-08-19|1995-09-13|Joh. Enschedé en Zonen Grafische Inrichting B.V.|Mit Tinte bedruckter und mit einer Schutzschicht beschichteter Geldschein aus Papier und dessen Herstellungsverfahren|
    DE3779918D1|1987-08-19|1992-07-23|Gao Ges Automation Org|Sicherheitspapier.|
    US5151595A|1990-10-16|1992-09-29|Simon Marketing, Inc.|Imaging device and method for developing, duplicating and printing graphic media|
    EP0931823A3|1994-03-17|2000-06-21|Hitachi Maxell, Ltd.|Phosphor, Phosphorzusammensetzung und fluoreszenter Markträger und optischer Leser|
    EP0705172B1|1994-04-19|1998-12-23|Ilford Ag|Aufzeichnungsschicht für tintenstrahldruck|
    JPH085250A|1994-06-21|1996-01-12|Kyoei Seiko Kk|直流アーク炉の炉底電極|
    US5903339A|1996-10-10|1999-05-11|Coin Acceptors, Inc.|Light transmissive device for optical testing of transported bills|
    WO1998057459A1|1997-06-09|1998-12-17|Isotag, L.L.C.|Tagging compositions and methods|
    US6744525B2|1997-11-25|2004-06-01|Spectra Systems Corporation|Optically-based system for processing banknotes based on security feature emissions|
    DE19804024A1|1998-02-02|1999-08-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE19804021A1|1998-02-02|1999-08-05|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE19808652A1|1998-03-02|1999-09-16|Bundesdruckerei Gmbh|Verifikationssystem für ein Wert- und Sicherheitserzeugnis|
    US6700613B1|1998-06-16|2004-03-02|Eastman Kodak Company|Data-reading image capture apparatus, camera, and method of use|
    US6060426A|1998-06-30|2000-05-09|Ncr Corporation|Thermal paper with security features|
    US6354501B1|1998-11-18|2002-03-12|Crossoff Incorporated|Composite authentication mark and system and method for reading the same|
    US6274873B1|1998-11-18|2001-08-14|Dna Technologies Inc.|Spectrum analyzer for reading authentication marks|
    US6536672B1|1998-11-18|2003-03-25|Dna Technologies, Inc.|Product authentication system and method|
    US6613403B2|1998-12-21|2003-09-02|Ncr Corporation|Ink with near infrared fluorophores and U.V. absorbers|
    US6552290B1|1999-02-08|2003-04-22|Spectra Systems Corporation|Optically-based methods and apparatus for performing sorting coding and authentication using a gain medium that provides a narrowband emission|
    DE19923959A1|1999-05-25|2000-11-30|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    US6775381B1|1999-07-19|2004-08-10|Eastman Kodak Company|Method and apparatus for editing and reading edited invisible encodements on media|
    DE19962790A1|1999-12-23|2001-06-28|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitspapier mit aufgebrachter Codierung aus lumineszierenden Melierfasern|
    US6979480B1|2000-06-09|2005-12-27|3M Innovative Properties Company|Porous inkjet receptor media|
    US6555213B1|2000-06-09|2003-04-29|3M Innovative Properties Company|Polypropylene card construction|
    WO2001096098A1|2000-06-09|2001-12-20|3M Innovative Properties Company|Materials and methods for creating waterproof, durable aqueous inkjet receptive media|
    US6506478B1|2000-06-09|2003-01-14|3M Innovative Properties Company|Inkjet printable media|
    US6765220B2|2001-01-10|2004-07-20|Lockheed Martin Corporation|Infrared scene generator using fluorescent conversion material|
    DE10104364A1|2001-02-01|2002-08-14|Philips Corp Intellectual Pty|Plasmabildschirm mit einer Leuchtstoffschicht|
    DE10111116A1|2001-03-08|2002-09-19|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10113268A1|2001-03-16|2002-09-19|Bundesdruckerei Gmbh|Sensor für die Echtheitserkennung von Sicherheitsmerkmalen auf Wert und/oder Sicherheitsdokumenten|
    US6605484B2|2001-11-30|2003-08-12|Axcelis Technologies, Inc.|Process for optically erasing charge buildup during fabrication of an integrated circuit|
    DE10252628A1|2002-11-11|2004-05-19|Forschungszentrum Jülich GmbH|Verfahren zur Codierung von Informationen sowie Vorrichtung und Verfahren zur Auswertung der codierten Information|
    DE10346634A1|2003-10-08|2005-05-12|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10346631A1|2003-10-08|2005-05-19|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10346630A1|2003-10-08|2005-05-04|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10346685A1|2003-10-08|2005-05-04|Giesecke & Devrient Gmbh|Codiersystem für Wertdokumente|
    DE10346688A1|2003-10-08|2005-05-04|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10346632A1|2003-10-08|2005-05-19|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument|
    DE10346687A1|2003-10-08|2005-05-04|Giesecke & Devrient Gmbh|Codierungssystem für Wertdokumente|
    DE102004034189B4|2004-07-14|2019-10-17|Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh|Wertdokument|
    WO2006024530A1|2004-09-02|2006-03-09|Giesecke & Devrient Gmbh|Value document with luminescent properties|
    US7645719B2|2004-10-13|2010-01-12|Ncr Corporation|Thermal paper with security features|
    EP1647945A1|2004-10-14|2006-04-19|Giesecke & Devrient GmbH|Wertdokument mit Lumineszenzeigenschaften|
    DE102005045566A1|2005-03-23|2006-09-28|Giesecke & Devrient Gmbh|Mehrlagiges Sicherheitspapier|
    DE102005033598A1|2005-07-19|2007-01-25|Giesecke & Devrient Gmbh|Wertdokument, Herstellung und Prüfung von Wertdokumenten|
    WO2009064267A1|2007-11-14|2009-05-22|Hewlett-Packard Development Company, L.P.|Ink visible under narrow band uv radiation|
    FR2942899B1|2009-03-03|2011-09-23|Jose Balbuena|Dispositif et procede d'analyse optique de documents|
    US8791428B2|2009-10-14|2014-07-29|Honeywell International Inc.|Authentication systems for discriminating value documents based on variable luminescence and magnetic properties|
    DE102010026627A1|2010-07-09|2012-01-12|Giesecke & Devrient Gmbh|Alkalimetall-und Erdalkalimetall-Niobate und -Tantalate als Sicherheitmerkmalsstoffe|
    RU2570670C2|2010-07-09|2015-12-10|Гизеке Унд Девриент Гмбх|Защитный признак|
    DE102010055976A1|2010-12-23|2012-06-28|Giesecke & Devrient Gmbh|Sicherheitsmerkmal|
    CA2837988A1|2011-06-06|2012-12-13|Sicpa Holding Sa|In-line decay-time scanner|
    JP5989769B2|2011-06-15|2016-09-07|ファブリカ、ナシオナル、デ、モネダ、イ、ティンブレ−レアル、カサ、デ、ラ、モネダＦａｂｒｉｃａ Ｎａｃｉｏｎａｌ Ｄｅ Ｍｏｎｅｄａ Ｙ Ｔｉｍｂｒｅ−Ｒｅａｌ Ｃａｓａ Ｄｅ Ｌａ Ｍｏｎｅｄａ|セキュリティ文書認証への発光ナノシステムの使用|
    WO2013034603A1|2011-09-06|2013-03-14|Bundesdruckerei Gmbh|Verfahren und anordnung zur verifikation eines sicherheitsdokuments mit einem sicherheitsmerkmal in form eines fluoreszierenden druckelementes sowie verwendung einer solchen anordnung|
    DE102011117678A1|2011-11-04|2013-05-08|Giesecke & Devrient Gmbh|Sensor zur Prüfung von Wertdokumenten|
    EP2743329A1|2012-12-12|2014-06-18|Fábrica Nacional de Moneda Y Timbre - Real Casa de la Moneda|Verwendung von lumineszenten Nanoverbindungen zur Authentifizierung von Sicherheitsdokumenten|
    FR3004471B1|2013-04-11|2015-10-23|Arjowiggins Security|Element de securite comportant une structure de masquage contenant un melange de charges nanometriques.|
    FR3004470B1|2013-04-11|2015-05-22|Arjowiggins Security|Element de securite comportant un pigment interferentiel et une charge nanometrique.|
    EP3005221B1|2013-05-28|2018-07-04|Sicpa Holding Sa|Sequenzierte beleuchtung bei markierungslesevorrichtungen|
    DE102014010175A1|2014-07-09|2016-01-14|Hydac Filtertechnik Gmbh|Filterelement|
    DE102017103780A1|2017-02-23|2018-08-23|Tailorlux Gmbh|Verfahren zur Identifizierung eines Materials bzw. Materialgemisches|
    AU2018389628A1|2017-12-22|2020-08-06|Sicpa Holding Sa|Light sensor and decay-time scanner|
    法律状态:
    1981-06-19| ENP| Entry into the national phase|Ref country code: AT Ref document number: 1981 9004 Date of ref document: 19811210 Kind code of ref document: A Format of ref document f/p: F |
    1981-07-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1981901312 Country of ref document: EP |
    1981-12-10| AK| Designated states|Designated state(s): AT CH GB JP SE US |
    1981-12-10| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR LU NL |
    1982-06-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1981901312 Country of ref document: EP |
    1985-01-30| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1981901312 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE3020600||1980-05-30||
    DE3022329||1980-06-13||
    DE3022329||1980-06-13||AT900481A| AT378383B|1980-05-30|1981-05-29|Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen|
    [返回顶部]